Angelina Jolie es embajadora de buena voluntad de las Naciones Unidas, participando activamente con la Oficina del Alto Comisionado de las Naciones Unidas para los Refugiados (ACNUR), organismo de la ONU que actualmente asiste a 20 millones de refugiados en unos 120 países.
Esta relación de la actriz con ACNUR tiene sus orígenes en una misión a Sierra Leona, un pequeño país africano que al igual que la República Democrática del Congo, ha quedado devastado tras años de guerra civil.
Esta experiencia le sirvió para tomar contacto directo con los problemas diarios que sufrían los refugiados y concienciarse de lo necesario que es la ayuda externa en estos países.
A partir de ahí, Argelina puso su fama al servicio de esta causa.
En 2001 fue nombrada embajadora de buena voluntad de las Naciones Unidas.

Como embajadora, Angelina aprovecha su popularidad para que los medios de comunicación dediquen atención al caso de los refugiados y a las terribles condiciones en que éstos viven.
Desde entonces, ha realizado varios a campamentos y centros de acogida de refugiados en países tan lejanos como Tanzanía, Camboya, Pakistán, Namibia, Tailandia y Ecuador.
Para dar a conocer estas situaciones, Angelina ha publicado diarios personales donde cuenta algunas de sus visitas a estos países.
Esta labor humanitaria y solidaria ha sido con el premio humanitario que concede el programa para la inmigración y los refugiados del Servicio Mundial de Iglesias.

Últimamente Angelina y Brad han donado un millón de dólares cada uno a dos organizaciones dedicadas a ayudar a los más desfavorecidos.

Las afortunadas son "Global Action for Children", que persigue causas infantiles con las que Angelina Jolie se siente especialmente sensibilizada, y "Médicos sin Fronteras".